REAKSI SIKLOADISI

REAKSI SIKLOADISI

Sikloadisi adalah suatu reaksi kimia perisiklik, ketika "dua atau lebih molekul tak jenuh (atau bagian dari molekul yang sama) bergabung dengan pembentukan suatu aduk siklik di mana terdapat reduksi bersih dari multiplisitas ikatannya."Hasil dari reaksi ini adalah reaksi siklisasi. Banyak namun tidak semua sikloadisi berlangsung serentak. Sebagai kelas reaksi adisi, sikloadisi mengizinkan pembentukan ikatan karbon-karbon tanpa penggunaan nukleofil atau elektrofil.

Sikloadisi dapat digambarkan dengan menggunakan dua sistem notasi. Notasi yang lebih tua tapi masih umum didasarkan pada ukuran pengaturan linear dari atom dalam reaktan. Menggunakan tanda kurung: (i + j + …) di mana variabel tersebut merupakan jumlah atom linear dalam tiap reaktan. Produknya merupakan siklus ukuran (i + j + …). Dalam sistem ini, reaksi Diels-Alder standar adalah suatu sikloadisi-(4 + 2), sikloadisi 1,3-dipolar adalah suatu sikloadisi-(3 + 2) dan siklopropanasi karbena dengan suatu alkena merupakan suatu sikloadisi-(2 + 1) 

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapatterimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a. Sikloadisi (2+2)

Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjanggvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electronelectron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyaidua orbital   : π π1 dan π*2.   Dalam keadaan dasar π1  merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpangtindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidakbertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi.Bersamaan dengan menyatunya orbital. orbital orbital ini juga mengalami hibridisasiπmenghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru.

Bila etilena dipanaskan electron   nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalamπkeadaan dasar 1π. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO  dari  molekul   etilena   lain   dapat   terlihat  mengapa   siklisasi  tidak   terjadi   oleh imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidakdemikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atausystem (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, makasikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ).

Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan,tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih duluterjadi.    bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbitalπ1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekultereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fasefase telah sesuai untuk berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang   relatif   rendah,   dan   disebut   terizinkan-simetri   (symmetry-allowed).

Meskipun  sikloetilena berlangsung dengan rendemen  rendah, sikloadisi [ 2+2 ]  yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik.

b. Sikloadisi [ 4+2 ]

Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder   memerlukan   panas   bukan   cahaya   ultraviolet. Kondisi  eksperimen   ini   berbedadengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksiterimbas-cahaya).   Berdasarkan   pengamatan   dan   eksperimen   akan   dijumpai   bahwaantraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksidari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.Akan digunakan sistem [ 4+2 ]   sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) danetilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektronpi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3* dan orbitalmolekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi[4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

c. Sikloadisi Huisgen

Reaksi sikloadisi Huisgen merupakan suatu reaksi sikloadisi (2+3).

d. Sikloadisi nitron-olefin
Sikloadisi nitron-olefin merupakan suatu reaksi sikloadisi (3+2).

Referensi :

Sitorus, M. 2007.Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : Graha Ilmu.

Problem :

1. Mengapa pada senyawa 1,3 butadiena yang direaksikan dengn etilena hanya dapat nereaksi dengan adanya pemanasan?
2.Mengapa reaksi sikloadisi [2+2] membutuhkan cahaya?

3. Bagaimana laju reaksi Diels-Alder  dalam pelarut organik polar?