REAKSI SIKLOADISI

REAKSI SIKLOADISI

Sikloadisi adalah suatu reaksi kimia perisiklik, ketika "dua atau lebih molekul tak jenuh (atau bagian dari molekul yang sama) bergabung dengan pembentukan suatu aduk siklik di mana terdapat reduksi bersih dari multiplisitas ikatannya."Hasil dari reaksi ini adalah reaksi siklisasi. Banyak namun tidak semua sikloadisi berlangsung serentak. Sebagai kelas reaksi adisi, sikloadisi mengizinkan pembentukan ikatan karbon-karbon tanpa penggunaan nukleofil atau elektrofil.

Sikloadisi dapat digambarkan dengan menggunakan dua sistem notasi. Notasi yang lebih tua tapi masih umum didasarkan pada ukuran pengaturan linear dari atom dalam reaktan. Menggunakan tanda kurung: (i + j + …) di mana variabel tersebut merupakan jumlah atom linear dalam tiap reaktan. Produknya merupakan siklus ukuran (i + j + …). Dalam sistem ini, reaksi Diels-Alder standar adalah suatu sikloadisi-(4 + 2), sikloadisi 1,3-dipolar adalah suatu sikloadisi-(3 + 2) dan siklopropanasi karbena dengan suatu alkena merupakan suatu sikloadisi-(2 + 1) 

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapatterimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a. Sikloadisi (2+2)

Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjanggvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electronelectron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyaidua orbital   : π π1 dan π*2.   Dalam keadaan dasar π1  merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpangtindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidakbertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi.Bersamaan dengan menyatunya orbital. orbital orbital ini juga mengalami hibridisasiπmenghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru.

Bila etilena dipanaskan electron   nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalamπkeadaan dasar 1π. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO  dari  molekul   etilena   lain   dapat   terlihat  mengapa   siklisasi  tidak   terjadi   oleh imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidakdemikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atausystem (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, makasikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ).

Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan,tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih duluterjadi.    bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbitalπ1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekultereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fasefase telah sesuai untuk berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang   relatif   rendah,   dan   disebut   terizinkan-simetri   (symmetry-allowed).

Meskipun  sikloetilena berlangsung dengan rendemen  rendah, sikloadisi [ 2+2 ]  yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik.

b. Sikloadisi [ 4+2 ]

Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder   memerlukan   panas   bukan   cahaya   ultraviolet. Kondisi  eksperimen   ini   berbedadengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksiterimbas-cahaya).   Berdasarkan   pengamatan   dan   eksperimen   akan   dijumpai   bahwaantraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksidari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.Akan digunakan sistem [ 4+2 ]   sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) danetilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektronpi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3* dan orbitalmolekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi[4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

c. Sikloadisi Huisgen

Reaksi sikloadisi Huisgen merupakan suatu reaksi sikloadisi (2+3).

d. Sikloadisi nitron-olefin
Sikloadisi nitron-olefin merupakan suatu reaksi sikloadisi (3+2).

Referensi :

Sitorus, M. 2007.Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : Graha Ilmu.

Problem :

1. Mengapa pada senyawa 1,3 butadiena yang direaksikan dengn etilena hanya dapat nereaksi dengan adanya pemanasan?
2.Mengapa reaksi sikloadisi [2+2] membutuhkan cahaya?

3. Bagaimana laju reaksi Diels-Alder  dalam pelarut organik polar?

REAKSI PERISIKLIK

REAKSI PERISIKLIK

Reaksi poliena terkonyugasi disebut reaksi perisiklik yang berasal dari perkataan peri (disekitar atau sekeliling) cincin Reaksi perisiklik berlangsung dalam satu tahap yang dapat dikatalisis baik oleh cahaya (terimbas cahaya = hv)  maupun  kalor  (terimbas thermal). Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik sebagai berikut :

1.    Reaksi siklo adisi

Reaksi siklo adisi adalah reaksi antara dua molekul tidak jenuh (mempunyai ikatan π) membentuk suatu produk cincin  (jenuh).  Kedua reaksi ini dapat terimbas cahaya maupun terimbas thermal sebagai berikut :

Siklo Adisi [ 2 + 2 ]

Tipe reaksi ini lebih lazim berlangsung dengan terimbas cahaya dibandingkan dengan terimbas thermal. Siklo adisi [ 2 + 2 ]  artinya adalah dua molekul masing-masing dengan 2eπ (masing- masing satu alkena) bereaksi membentuk suatu siklobutana dengan mekanisme reaksi umum sebagai berikut :

Reaksi antara etile pada prakteknya menghasilkan  randemen  yang rendah namun dapat digunakan untuk sikloadisi intra- molekuler yang menghasilkan suatu produk dengan struktur sangkar yang relatif sulit disintesis dengan jalur sintesis lain.

Contoh :

Siklo Adisi [ 4 + 2 ]

Pada hakekatnya reaksi ini adalah reaksi Diels-Alders yaitu pembentukan cincin anggota enam dari suatu diena terkonyugasi (diena 1, 3) dengan suatu ikatan tidak jenuh (dienofil) yang umumnya adalah alkena atau alkuna. Pada kondidi khusus dienofil dapat juga berupa karbonil (C = O), tiokarbonil (C = S) dan gugus tidak jenuh Nitrogen (C = N -, C   N), yang akan menghasilkan suatu senyawa heterosiklik. Mekanisme reaksinya secara umum adalah sebagai berikut :

Contoh :

Reaksi sebaliknya dari Diels-Alder yang membentuk kembali diena dan dienofilnya disebut reaksi retro Diels - Alder (RDA).

2.    Reaksi elektrosiklik

Reaksi ini adalah merupakan suatu reaksi siklisasi dari suatu poliena terkonyugasi. Diena akan menghasilkan siklik anggota empat dan triena akan menghasilkan siklik anggota enam dengan me- kanisme reaksi umum adalah sebagai berikut :

Contoh :

Reaksi elektrosiklik bersifat reversibel dan reaksi sebaliknya disebut dengan reaksi pembukaan cincin (ring opening). Dalam biosintesis hal ini lazim terjadi seperti reaksi pembukaan cincin B pada steroid seperti contoh berikut ini :

3.    Penataan ulang sigma-tropik

Penataan ulang sigmatropiuk (sigmatropic rearregement) adalah reaksi perisiklik di mana satu atom atau gugus bergeser ke posisi lain. Reaksi ini dapat juga dikategorikan sebagai reaksi isomerisasi sebagai- mana halnya dengan reaksi elektrosiklik.

Jenis reaksi perisiklik penataanulang sigmatropik didasarkan pada sistem penomoran ikatan rangkap yang merujuk  ke  posisi-posisi  relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Penomoran dalam hal ini tidak ada hubungannnya dengan tatanama senyawa organik secara IUPAC (sistematik). Jenis-jenis pergeseran sigmatropik adalah sebagai berikut :

Pergeseran sigmatropik [1, 7]

Pergeseran sigmatropik [1, 3]

Pergeseran Sigmatropik [ 3, 3 ]

Jenis penataan ulang ini dikenal sebagai penataan ulan Cope

Aplikasi dari penataan ulang sigmatropik ini banyak dilakukan untuk mensintersa suatu molekull target tertentu seperti geseran [1, 3] yang dilakukan oleh Claisen terhadap allil fenil eter yang dilajutkan proses tautomerisasi keto-enol sebagai berikut :

Penataan ulang sigmatropik lazim terjadi pada biosintesis yang diikuti dengan pembukaan cincin (kebalikan dari elektrosiklik) ataupun sebaliknya seperti contoh berikut ini :

Referensi :

Sitorus, M. 2007.Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : Graha Ilmu.

Problem :

1. Mengapa reaksi sikloadisi [2+2] tida mudah terjadi bila reaksi diapanaskan, sedangkan sikloadisi [4+2] memerlukan panas?

2. Bagaimana laju reaksi Diels-Alder  dalam pelarut organik polar?

3. Bagaimana bentuk konformer diena pada Diels-Alder yang bisa ikut dalam reaksi?

Reaksi Substitusi

Substitusi Nukleofilik

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp³ yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas:   R-I  >  R-Br  >  R-Cl  >>  R-F

Jenis Nukleofil :

a.      Anions

b.      Species netral

Nukleofilisitas 

Nu sangat baik            :           I^–, HS^–, RS^–, H₂N^–

Nu baik                       :           Br^–, HO^–, RO^–, CN^–, N₃^–

fair Nu                         :           NH₃, Cl^–, F^–, RCO₂^–

Nu buruk                     :           H₂O, ROH

Nu sangat buruk          :           RCO₂H

Mekanisme Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan S_N² adan S_N¹. 

Mekanisme S_N2

Mekanisme S_N2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

Adapun ciri reaksi S_N2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)- 2-butanol.

Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp³ kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi S_N2 memberikan hasil inversi.

Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi S_N2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Mekanisme serentak (Hughes-Ingold)

      Nukleofil (ion hidroksida) menyumbang sepasang elektron bebas melalui serangan dari arah belakang pada orbital anti ikatan dari atom C_α pada substrat (metil klorida)

Inversi (pembalikan) konfigurasi Walden

Contoh 1

Contoh 2

Mekanise S_N1

Mekanisme S_N1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Reaksi S_N1 antara molekul A dan nukleofil B memiliki tiga tahapan:

1.  Pembentukan sebuah karbokation dari A dengan pemisahan gugus lepas dari karbon; tahap ini berjalan dengan lambat dan reversibel

2.  Serangan nukleofilik: B bereaksi dengan A. Jika nukleofil tersebut adalah molekul netral (contoh: pelarut), tahap ketiga diperlukan agar reaksi ini selesai. Jika pelarutnya adalah air, maka zat antaranya adalah ion oksonium.

3.  Deprotonasi : Penyingkiran proton pada nukleofil yang terprotonasi oleh ion ataupun molekul di sekitar

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme S_N1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp² dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

         Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik.

Reaksi substrat R-X yang melalui mekanisme S_N1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer.  Hal ini  sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3^o > 2^o >> 1^o.

Perbandingan Mekanisme S_N1 dan S_N2

      Halida primer selalu bereaksi melalui mekanisme S_N2, sedangkan halida tersier melalui mekanisme S_N1. Pada halida sekunder, terdapat dua kemungkinan.

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah

Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya.

Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan

Ada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron).

Karena C dan N berada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion ^-:C-N: , yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat.

Kinetika

Contoh: CH₃I + OH^– ® CH₃OH + I^–

              V = k[CH₃I][OH^–], bimolekular

                        \ Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

            Reaktivitas:   R-I  >  R-Br  >  R-Cl  >>  R-F

                         \ Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

            Þ serentak, mekanisme satu tahap

Postulat Hammond 

       

        Menjelaskan hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi dengan cara melihat tingkat energi dan struktur transition state. Transition state merepresentasikan energi maksimum. Mereka memiliki energi aktivasi yang tinggi dan segera membentuk spesies yang stabil. Bentuk transition state tidak dapat diisolasi, karena memiliki umur yang sangat singkat, postulat Hammond menyatakan bahwa kita dapat menggambarkan bentuk transition state dengan menggambar bentuk yang paling mendekati dengan struktur yang paling stabil. 

Referensi :

Allinger N. L., et al, 1976, Organic Chemistry, 2^nd Edition, Worth Publishers, Inc., New York.

Hart, H., Organic Chemistry – a short Course, 5^th Edition, Diterjemahkan oleh Achmadi S., 1983, 

Kimia Organik – Suatu Kursus Singkat, Edisi Keenam, Erlangga, Jakarta.

McMurry, M., 1988, Organic Chemistry, 2^nd Edition, Brooks/Cole Publishing Company, California.

Pertanyaan :
1. Mengapa karbokation yang lebih stabil akan menghasilkan produk dengan lebih cepat?

2. Mengapa karbokation yang lebih tersubstitusi lebih stabil?

3. Mengapa serangan Nu pada trigonal planar bisa dari atas dan bawah?